カスタマイズされたモジュラーアセンブリ派生自己

Jul 06, 2023

Nature Communications volume 13、記事番号: 2633 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

自己修復ポリマーに大幅に調整可能な動力学と機械的性能を付与するために、我々は、簡単なクリックケミストリーに基づくモジュールアセンブリを介して、汎用の1,4-フェニレンジイソチオシアネートとアミンから直接、触媒を使用しない可逆的ポリチオ尿素のライブラリを開発する。 さまざまな立体障害と柔軟性を備えたアミン モジュールを使用することにより、可逆的チオ尿素ユニットは室温から 120 °C までのトリガー温度を獲得します。 したがって、誘導された自己修復可能で、リサイクル可能で、制御された分解性の動的架橋ポリチオ尿素は、広い温度範囲で効果を発揮することができる。 さらに、(i) 異なる組み立てモジュールまたは (ii) ソリッドステートの延伸を使用して、プラスチック、エラストマー、繊維を含む材料の機械的特性を調整できます。 特に、一方向延伸では 266 MPa という過去最高の引張強度が得られ、二方向延伸では最大 120 MPa 以上の二軸強度が得られます。 この研究で議論されている分子機構と技術革新は、非常に多様な要求やシナリオに向けた自己修復ポリマーの促進と応用に役立つ可能性があります。

可逆的な高分子内および/または高分子間相互作用を介して機能する固有の自己修復ポリマー1は、製造中および使用中に発生した損傷を自律的に回復する能力により、研究の注目が高まっています2,3。 しかし、これまでのところ、解離エネルギーを変えることが難しいなど、可逆結合自体の制約により、自己修復温度の調整範囲は非常に狭く、動作シナリオの拡大には役立っておりません。 同じ種類の動的可逆ポリマーは、プラスチック、ゴム、繊維として同時に機能するのは困難です。 さらに、報告されている自己修復ポリマーの機械的特性は、主に可逆結合の結合解離エネルギー (BDE) が低く 7、高分子骨格や凝集との不一致のため、汎用ポリマーやエンジニアリング プラスチックのレベルに達することはほとんどありません 4、5、6。構造も。 最後に、スマートマテリアルの機能を担う動的可逆部分は、かつては比較的高価な化学物質から高度なプロセスによって合成されていました8、9、10、11、12、13、14。 その結果、真性自己修復ポリマーの普及と応用は制限されなければなりません。

ここでは、簡単なモジュールアセンブリのような方法で、汎用品のイソチオシアネートとアミンから可逆ユニットとしてチオ尿素結合を含む架橋ポリチオ尿素（PTU）を調製することでこの課題に取り組みます（図1および2a）。 望ましい可逆結合を構成する化学物質間の反応は、共有結合適応ネットワークを直接形成しますが、これはこれまでに報告されているこの分野のほとんどのケースよりもはるかに単純です15、16、17、18、19。 このようなモジュールアセンブリアプローチを使用することにより、ポリマーの分子鎖骨格とその特性を容易に調整することができます。 ポリチオ尿素20のチオ尿素ユニットのC-N結合は、硫黄原子の弱い電子吸引傾向により、N原子の非共有電子対とπの間のp-π共役が減少するため、触媒を必要とせずに解離/会合に関与することができます。 C = S 結合の電子、および置換基の立体障害効果 21。 一方、多種多様なイソチオシアネートとアミンは、クリックケミストリー (コンビナトリアルケミストリーとも呼ばれます) の観点から、オンデマンドで多様なチオ尿素結合を得る原料の基礎を形成します。これは、高効率、触媒不使用、酸素/水非感受性、原子反応性などの特徴を備えています。経済的であり、スケールアップも容易です22,23。 この状況下では、チオ尿素ユニット（後者のBDEを含む）を有する標的PTUネットワークの動的可逆性（自己修復温度に反映される）は、アミンのさまざまな立体障害効果を利用することによって大幅に調整することができる。 さらに、架橋剤の種類、分子間水素結合、結晶性、および柔軟な鎖により、機械的特性を広範囲に制御するための豊富な手段が提供される一方、可逆的に架橋された PTU の延伸誘起トポロジカル再配列により強度がさらに向上します。 以下、PTU の構造と特性の関係を注意深く特徴付け、議論します。 動的チオ尿素ユニットによって提供される機会が、スマート材料の探索とその実用化を促進できることが期待されています。